工作场所空气中有机物气相色谱法测定不确定度评定模式探讨
发表日期：2011-05-04 09:12:57 来源：互联网; 点击次数：
【摘要】依据国家计量技术规范JJF1059—1999《测量不确定度评定与表示》和工作场所空气中有机化合物的溶剂解吸一气相色谱法测定程序，按因果图法识别不确定度来源，建立了相应的数学模型，通过量化不确定度分量并计算不确定度，分析各不确定度分量的重要程度，从而建立了该类检测不确定度评定模式，为职业卫生检测实验室相关项目不确定度评定提供参考。
【关键词】不确定度评定；工作场所；空气监测；气相色谱
测量不确定度表征合理地赋予被测量之值的分散性，是与测量结果相联系的参数。用测量不确定度表示测量结果并对其质量进行评定，已在许多计量和检测领域被广泛认可。不确定度评定过程主要包括规定被测量、识别不确定度来源并模型化、不确定度分量的量化以及计算合成不确定度，其中不确定度来源分析是该过程的关键步骤，评定时一般要求分析人员注意产生不确定度的所有可能来源，因而评定过程大多较为费时费力。实际上，合成不确定度的确定几乎完全取决于那些重要的不确定度分量。因此，评定不确定度时，正确的做法是详细分析最大的不确定度分量，快速、准确地确定不确定度的重要来源，从而快速完成评定过程[1]。
职业卫生检测是职业卫生与职业病防治工作的重要组成部分，为保证检测结果的准确可靠，对职业卫生检测进行不确定度评定至关重要。工作场所空气中有机物测定是职业卫生检测的主要部分之一，现行国家职业卫生标准(GBZ/T160—2007)中对正己烷、丁二烯、苯、萘、三氯甲烷、四氯乙烯、苯酚、乙酐等多个项目的检测均采用活性炭管采样—溶剂解吸—气相色谱法[2]。由于上述项目的样品采集、解吸、标准溶液配制、样品测定及结果输出等测定程序极为相似，因此其不确定度来源几乎相同。所以在评定其不确定度时可采用统一的数学模型和相似的方法，对各不确定度分项进行评定。
本文依据国家计量技术规范JJF1059—1999《测量不确定度评定与表示》[1]，并根据工作场所空气中有机化合物的溶剂解吸－气相色谱法测定程序，按因果图法识别不确定度来源并模型化，量化不确定度分量并计算不确定度，分析各不确定度分量的重要程度，建立该类检测不确定度快速评定模式，为职业卫生检测实验室相关项目不确定度评定提供参考。
1 材料与方法
按照工作场所空气中有毒物质测定标准方法，空气中正己烷、丁二烯、苯等有机物用活性炭管采集，溶剂解吸后进样，经色谱柱分离，氢火焰离子化等检测器检测，以保留时间定性，外标法定量，再根据采样体积计算其在空气中的浓度。
依据《测量不确定度评定与表示》技术规范及《化学分析中不确定度的评估指南》[3]，以工作场所空气中三氯乙烯测定为例，用因果图法从样品采集、解吸、标准曲线的绘制、样品测定及结果计算等方面分析不确定度来源并模型化，对不确定度分量进行评定并用电子表格法(EXCEL软件)计算合成不确定度及扩展不确定度[3]。
2 结果与分析
2.1 分析测量程序
测量程序是不确定度评定的基础。图1列出了工作场所空气中有机物测定一般程序，具体程序依据国家职业卫生标准(GBZ/T160—2007)中相关方法。
2.2 规定被测量
该步骤表明需要测量的量，包括被测量和被测量所依赖的输入量。在工作场所空气中有机物的溶剂解吸一气相色谱法测定中，被测量如下：
图1 工作场所空气中有机物测定一般程序
式中：C：空气中有机物(如三氯乙烯)的浓度，mg/m3；C0：测得样品解吸液中有机物(如三氯乙烯)的浓度，μg/ml；v：解吸液体积，ml；V0：标准采样体积，L；D：样品解吸效率，%。
2.3 识别和分析不确定度的来源
为保证评定的全面性且避免重复，通常需要将不确定度来源分析这一过程系统化。采用直观的因果图法是一种可行方法。因果图法步骤如下：(1)写出结果的完整公式；(2)考虑方法的每一步骤，并从主要因素之外来考虑，在因果图上进一步增加其他因素；(3)对每一个分支，增加有贡献的影响因素，直至影响因素变得足够小；(4)解决重复问题，澄清影响因素，将有关的不确定度来源编成组。按上述步骤，构造相关不确定度来源因果图(见图2)。为简明起见，图中仅列出重要来源。
图2 不确定度来源因果图
2.4 量化不确定度分量
这个步骤的目的是对识别的每一个不确定度的来源进行量化。为便于计算和描述，以空气中三氯乙烯测定为例，假设：(1)由采样器流量、采样时间、采样点的温度及大气压引起的采样体积不确定度分量为u1；(2)解吸液体积量取、解吸效率差异引起的不确定度分量为u2；(3)标准溶液配制等引起的不确定度分量为u3。
2.4.1 采样体积不确定度分量u1 u1由两部分构成，(1)为采样体积本身的不确定度u11；(2)为体积换算引起的不确定度u12。
空气中三氯乙烯的采集以100 ml/min的流量采集15 min空气。假设采样器流量检定扩展不确定度为2%(按k=2计)，其不确定度分量为1 ml/min，相对标准不确定度为0.0100；计时误差一般很小，可忽略不计)。因此，u11为0.0100。
将采样体积换算成标准状况下的采样体积取决于采样点温度和大气压。假设采样点气压为101.1kPa，气温为22℃；若气压表检定扩展不确定度为0.5kPa(按k=2计)，其相对标准不确定度为0.0025；若温度计检定的扩展不确定度为0.05℃(按k=2计)，其相对标准不确定度为0.0011。由此计算u12为0.0027。将u11、u12合并
得u1为0.0104。
2.4.2 解吸液体积量取及解吸效率不确定度分量u2 u2主要由两部分构成，(1)为解吸液体积量取的不确定度u21，(2)为解吸效率的不确定度u22。
解吸液体积量取一般用1 ml移液管移取1.00 ml解吸液。假设所用移液管允许误差为0.01 m1，按三角分布计算其不确定度u21为0.0041。
若活性炭管中三氯乙烯解吸效率为95%，相对标准偏差为5%，按均匀分布其相对标准不确定度u22为0.0289。
将u21、u22合并得u2为0.0292。
2.4.3 标准溶液配制等引起的不确定度分量u3标准溶液配制不确定度u3主要来源于所用标准物质纯度、称量及容器体积不确定度。
标准物质纯度引起的不确定度u31根据其证书标识的纯度按均匀分布进行计算，以三氯乙烯为例，如标准物质纯度≥99.9%，其相对标准不确定度为0.0006。
标准物质的称量引起的不确定度为u32，若称取三氯乙烯标准物质0.1 g，所用天平检定证书标识的扩展不确定度为0.0001 g，取包含因子k=2，则天平称量的标准不确定度为0.00005 g；相对标准不确定度为0.0005。重复性称量产生的不确定度在现有仪器条件下可控制在较小范围，本处忽略不计。
容器体积不确定度u33根据其检定证书给出的最大允许误差按三角分布来计算。假设容量瓶体积为(10±0.01)ml，按三角分布计算，由此引入的不确定度分量为0.0041 ml，相对标准不确定度为0.0004。一般条件下实验室温度对容器体积的影响较小，可忽略。
将u31、u32、u33合并得u3为0.0009。
各不确定度分量见表1(以三氯乙烯为例)。具体操作中可将各不确定度分量输入电子表格并编辑公式进行计算。
2.5 计算合成标准不确定度和扩展不确定度
采用电子表格法计算合成标准不确定度与扩展不确定度。
表1 不确定度分量汇总表
假设测得空气中三氯乙烯浓度为C=10 mg/m3，则合成标准不确定度u=C×urel=0.31 mg/m3
取包含因子k=2。扩展不确定度U=k×u=0.62 mg/m3。
3 小结
不确定度评定中最重要的是构造因果关系图并找出主要不确定度来源。鉴于空气中有机物气相色谱分析程序基本相同，本文以三氯乙烯为例对测定程序进行分析，构造因果图并确定主要不确定度来源，采用电子表格法计算该类测定的不确定度，由此建立了空气中有机物气相色谱法测定不确定度评定模式。该评定模式在实验室建立后，将大大简化相关评定工作程序，操作简单可行，可为相关检测工作者开展不确定度评定工作提供依据。
参考文献
[1]JJF1059—1999 测量不确定度评定和表示[S].
[2]GBZ/T160—2007 国家职业卫生标准[S].
[3]中国实验室国家认可委员会. 化学分析中不确定度的评估指南[M]. 北京：中国计量出版社，2006：6—39.
信息来源：工业卫生与职业病 2009.5
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